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纺织品、皮革中重金属的介绍及管控

1. 什么是重金属:
重金属原意是指密度大于4.5 g/cm3的金属(比重大于5)。元素周期表上原子序数从23(V)至92(U)的天然金属元素有60种,除其中的6种金属元素外,其余54种的相对密度都大于4.5g/cm3,因此从相对密度的意义上讲,这54种金属都是重金属。
但是,在进行元素分类时,其中有的属于稀土金属,有的划归了难熔金属。最终在工业上真正划入重金属的为10种金属元素:铜、铅、锌、锡、镍、钴、锑、汞、镉和铋。这10种重金属除了具有金属共性及密度大于5以外,并无其他特别的共性。各种重金属各有各的性质。
在纺织品和皮革制品中,铅、镉、汞、镍、铬的风向最高。含铅的主要原因是采取了含铅的染化料,助剂,稳定剂,以及服装加工时采用含铅金属附件或饰品等,容易导致纺织品含铅超标。铅是一种对神经系统有害的重金属元素,特别是儿童代谢功能尚不完善,很容易发生铅中毒事故。镉常会存在于塑料件、涂料(特别是红色、橙色、黄色和绿色)以及金属涂层中。汞是一种有毒物质,但由于其作用很大,所以使用非常广泛;氯碱、造纸、电器制造、制漆工业都需要使用大量的汞,由于很多工厂在废料排放时没有经过严格处理,导致部分土壤、水体中存在超标的汞,进而被农作物吸收,最终出现在皮革、纺织品中。镍广泛存在于金属制品中,容易导致人体过敏,金属镍(离子状态)的来源主要存在于酸性金属络合染料中,主要是黄色系列的颜色。铬常见的有三价铬和六价铬,三价铬对人体危害性很小,但是六价铬就不同了,主要来源于劣质化妆品原料、皮革制剂、金属部件镀铬部分,工业颜料以及鞣革、橡胶和陶瓷原料等。
2. 重金属的主要危害:
重金属对人体的积毒性是相当严重的。重金属一旦为人体所吸收则会累积于人体的肝,骨骼,肾,心及脑中,当受影响的器官中重金属累积到某一程度时,便会对健康造成无法逆转的损害。目前各国列入生态纺织品监测项目的重金属包括:锑Sb;砷As;铅Pb;镉Cd;铬Cr;钴Co;铜Cu;镍Ni和汞Hg。西安研硕仪器设备有限公司实验室一体化集成服务商。网站:www.xa-ys.com
铅:主要对神经、造血系统和肾脏的危害,损害骨胳造血系统引起贫血,脑缺氧、脑水肿、出现运动和感觉异常。中毒较重时出现贫血、腹绞痛;严重时出现铅性麻痹或中毒性脑病。
镉:金属镉毒性很低。但其化合物毒性很大。人体的镉中毒主要是通过消化道与呼吸道摄取被镉污染的水、食物、空气而引起的。镉在人体积蓄作用,潜伏朗可长达10~30年。进入人体的镉,主要累积在肝、肾、胰腺、甲状腺和骨骼中。使肾脏器官等发生病变,并影响人的正常活动。造成贫血、高血压、神经痛、骨质松软、肾炎和分泌失调等病症。
汞:汞及汞化合物对人体的损害与进入体内的汞量有关。汞对人体的危害主要累及中枢神经系统、消化系统及肾脏,此外对呼吸系统、皮肤、血液及眼睛也有一定的影响。金属汞进入人体后,很快被氧化成汞离子,汞离子可与体内酶或蛋白质中许多带负电的基团如巯基等结合,使细胞内许多代谢途径,如能量的生成、蛋白质和核酸的合成受到影响,从而影响了细胞的功能和生长。
镍: 镍是人体酶和蛋白质的必须物质,适量的镍具有刺激血液生长,促进红细胞再生的作用,镍不足时会产生皮炎,肝脏功能发生改变。但当镍含量超过人体正常允许值后也可引起人的变态反应(如疥疮,湿疹),超过人体正常5--150倍的镍含量还会引起人类的食道癌和呼吸道癌等多种癌症。有些人对镍会产生过敏性反应,如果长期接触含镍的饰品,就会对皮肤产生严重的刺激。
“镍的释放一直受到EC的限制。对长期接触皮肤的镀金或非镀金产品,其每周排放的数量不超过0.5ug/c2。而穿环用的金属底部组件如耳环杆,其每周排放量不能超过0.2ug/cm2。
每天摄入可溶性镍250mg会引起中毒。有些人比较敏感,摄入600μg即可引起中毒。依据动物实验,慢性超量摄取或超量暴露,可导致心肌、脑、肺、肝和肾退行性变。
铬:对人体来说,铬是必不可少的微量元素之一,适当的三价铬会帮助维持身体中所需的正常葡萄糖含量,铬是胰岛素的一个必要的辅助因子,只有铬的协助,胰岛素才能正常发挥作用。三价铬在皮肤表面和蛋白质结合成稳定的铬合物,因此不易引起铬疮和皮炎。三价铬在体内的肝,肾,脾和血中不易积累,而在肺内有一定的伤害。
铬中毒是指六价铬引起的人体中毒,六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物,皮肤接触可能导致过敏;更可能造成遗传性基因缺陷,吸入可能致癌,对环境有持久危险性。六价铬化合物在体内具有致癌作用,还会引起诸多的其他健康问题,如吸入某些较高浓度的六价铬化合物会引起流鼻涕、打喷嚏、瘙痒、鼻出血、溃疡和鼻中隔穿孔。短期大剂量的接触,在接触部位会产生不良后果,包括溃疡、鼻黏膜刺激和鼻中隔穿孔。摄入超大剂量的铬会导致肾脏和肝脏的损伤、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、痉挛甚至死亡。皮肤接触会造成溃疡或过敏反应(六价铬是最易导致过敏的金属之一,仅次于镍)。西安研硕仪器设备有限公司实验室一体化集成服务商。网站:www.xa-ys.com
3. 纺织品中残留重金属的主要来源
1. 来源于纺织品中天然纤维原材料:
大气污染、工业及生活废水中的重金属元素通过自然沉降、雨淋等途径进入了种植土壤,以及通过化肥、农药等人工途径将重金属带入了种植土壤。此外,由于矿山开采、重金属废物的丢弃、污水灌溉等途径也会加重土壤的重金属含量提升。生产纤维的植物、农作物具有吸收、富集的生理特性,会将土壤中的重金属类物质通过环境迁移、生物富集等作用吸收在纤维成分中。
一些动物也会由于摄取了受到污染的植物,从而将重金属类物质富集在毛发中,导致皮革、皮草类商品中出现重金属类物质。
2. 来源于纺织品中合成纤维原材料:
对化学纤维原料来说,在合成纤维单体的聚合中由于添加了如金属引发剂、催化剂等,在某些成纤聚合物熔融纺丝时加入某些金属抗菌添加剂如Cu、Co及氧化物进行共混纺丝,也会带入的重金属。
3. 来源于染料本身及其加工带入:
含有铬、钴、镍和铜的金属络合染料是纺织品中重金属的主要来源之一。金属络合染料具有优良性能,其按用途可以分为金属络合直接染料、金属络合活性染料、酸性金属络合染料和中性染料。如果不使用金属络合染料,将导致一些重要色泽的消失,例如铜或镍酞菁所得到的军蓝和翠绿色,至今仍无法取代。
在染料生产中由于染料本身带有重金属以外,其他如还原染料合成过程中使用的铜催化剂和蒽醌类染料合成中使用的汞定位剂等等,如果在染料提纯过程中去除不干净都将有可能成为纺织品中残留重金属来源的一部分。
各种化学药剂的使用能提高纺织品的质量、改善加工效果、提高生产效率、简化工艺过程、降低生产成本并赋予纺织品各种优异的应用性能。然而某些化学药剂的使用同时会给纺织品带来某些副作用,甚至给对纺织品的生态造成一定的影响,其也是纺织品中重金属残留的主要来源之一。
其他引入重金属的因素还有:防水、防油剂;抗菌防臭剂;固色剂;媒染剂;阻燃剂等。
4. 来源于服装加工:
在服装的加工过程中,引入重金属的主要是服装辅料如纽扣、 拉链等,其主要为一些金属饰物及表面进行电镀的服装辅料,而金属饰物及电镀产品中主要带入的是铜、 铅和镍金属污染。此外,在某些塑料制品的服装辅料中可能会含有对人体有害的重金属镉, 因为镉常被用作PVC塑料中的稳定剂和着色剂。西安研硕仪器设备有限公司实验室一体化集成服务商。网站:www.xa-ys.com
4. 全球主要市场对重金属的管控
全球主要市场对商品中重金属的管控主要分为两个方面:
一、 针对重金属重量的控制,这种管控主要原因是:模拟商品被消费者误吞之后,通过人体消化道将商品中的重金属元素进行吸收,从而造成伤害;
二、 针对重金属元素的溶出量控制,管控的原因是:消费品通过长时间与人体汗液接触,其中的重金属元素会被汗液等体液萃取,溶出后被人体吸收,从而造成伤害。
4.1 中国:
刚出台的即将实施的强制性标准:GB 31701-2015《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》中对铅、镉的总量进行了严格的要求:
元素
限值(mg/kg)
90
100
2014年实施的强制性标准:GB 30585-2014《儿童鞋安全技术规范》中,也对铅、砷、镉以及六价铬含量进行了强制性要求。
元素
限值(mg/kg)
100
100
100
除了以上两个中国国家强制性标准外,在纺织行业标准中,也有两个对重金属含量进行了相应的要求,分别是:
FZ/T 81014-2008《婴幼儿服装》中对汞、铬、铅、砷、铜物种金属的溶出量进行了要求:
元素
限值(mg/kg)
0.2
0.02
1.0
0.2
25.0
FZ/T 73025-2013《婴幼儿针织服饰》中对锑、砷、铅、镉、铬、六价铬、钴、铜、镍、汞等10种重金属的溶出量进行了规定:
元素
限值(mg/kg)
30.0
0.2
0.2
0.1
1.0
元素
六价铬
限值(mg/kg)
0.5
1.0
25.0
1.0
0.02
4.2 欧洲:
欧盟REACH Regulation (EC) No 1907/2006 Annex XVII,也就是REACH法规附件17中针对纺织品、皮革制品对铅、镍、镉、铬等重金属总量进行了限制。
镉:塑料中含量不得超过0.01%,油漆中含量不得超过0.1%,在各类珠宝首饰中不得超过0.01%;
镍:穿刺类商品的镍释放量必须小于0.2ug/cm2/周(迁移量),与皮肤有直接长期接触的商品镍的释放率不得超过0 .5ug/cm2/周;
六价铬:直接接触皮肤的皮革产品中的六价铬浓度必须小于3mg/kg(以干重计);
铅:珠宝产品的任何单个部件含量不得大于或等于0.05%;
欧盟玩具安全指令2009/48/EC的协调标准EN 71-3,规定了可接触部件元素的迁移限制,也就是重金属在酸性环境的溶出量限制,其中包括铝、锑、砷、钡、硼、镉、铬(III)、铬(VI)、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡、有机锡、锌。
具体要求如下表:
元素
迁移限量
类别I(mg/kg)压缩油漆、涂料、粘土、石膏等
类别II(mg/kg)液态油漆、固体胶水等
类别III(mg/kg)涂层、清漆、聚合物、纸制品、纺织品、玻璃、陶瓷、金属以及其他材料
铝Al
5625
1406
70000
锑Sb
45
11.3
560
砷As
3.8
0.9
47
钡Ba
1500
375
18750
硼B
1300
300
15000
镉Cd
1.2
0.3
17
镉(III)Cr3+
37.5
9.4
460
镉(VI)Cr6+
0.02
0.005
0.2
钴Co
10.5
2.6
130
铜Cu
622.5
156
7700
铅Pb
13.5
3.4
160
锰Mn
1200
300
15000
汞Hg
7.5
1.9
9.4
镍Ni
75
18.8
930
硒Se
37.5
9.4
460
锶Sr
4500
1125
56000
锡Sn
15000
3750
180000
有机锡Organotin
0.9
0.2
12
锌Zn
3750
938
46000
4.3 美国:
CPSIA(美国消费品安全改进法案),该法令是自1972年消费品安全委员会(CPSC)成立以来最严厉的消费者保护法案。其中第101条对儿童产品的含铅量和这类产品使用的油漆的含铅量作了限制规定:
要求儿童产品(12岁以下)中基材铅含量不能超过100mg/kg,涂层铅含量不能超过90mg/kg。
CA65,即1986年饮用水安全与有毒物质强制执行法,法案于1986年11月颁布,并被编纂列入加利福尼亚州健康与安全法规第6.6章,第25249.5至25249.13项。
加州65提案要求政府公布一个相关机构所知的致癌或致生殖毒性的有害物质清单,此清单至少每年更新一次。截至2014年4月,已公布了约900种化学物质,该清单涵盖的化学品种类非常广泛,包括染料、溶剂、杀虫剂、药品、食品添加剂,以及某些工业及制造业生产过程的副产品等。
加州65提案中部分产品的重金属限量值:
双肩背包:铅≦100mg/kg,且样品整个表面≦1ug (表面擦拭法);
腰带:铅≦100mg/kg,且样品整个表面≦1ug (表面擦拭法);
加州首饰金属含量限制法,加州有毒物质控制部(DTSC)负责执行加州对首饰中的金属含量要求的法律,并将这些要求编纂列入加利福尼亚州健康与安全法规第6.5章,第25214.1至25214.4.2项,称为《California Metal-Containing Jewelry Law》(加州首饰金属含量限制法)。该法律禁止任何人生产、运输、售卖或提供用于销售或促销目的的不符合该法律中规定的铅和镉含量的首饰。


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